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石墨炉升温程序那些事!

点击次数:238 发布时间:2021-07-15

  石墨炉为什么有高灵敏度?这是由于它能在一个很小的体积内产生高浓度的原子蒸汽,这样高的原子化效率同样意味它能产生高浓度的干扰物质,所以其干扰较之火焰原子化器要大。但今天咱们不说干扰(之前小析姐就干扰问题已经做过总结,感兴趣的小伙伴可以找目录查询哈),今天主要讲讲石墨炉的升温程序,包括:干燥、灰化、原子化、净化阶段。
 
  干燥、灰化、原子化、净化阶段
 
  1、干燥温度是指通过加热使试样中的水分或溶剂蒸发掉的温度。一般建议选择100摄氏度左右,对于有机试样最高选择在130摄氏度左右。干燥温度如果选择过低,水分或有机溶剂在干燥阶段就不能蒸发,导致分析测试结果不理想。
 
  干燥时间应根据样品的体积(进样体积)而定,一般选择样品的微升数*(1~2)(s)。但是要注意,干燥时间与石墨炉的结构、加热方式、升温模式等有关,也不能千篇一律。
 
  干燥阶段的升温方式也很重要。如果已知样品的性质,可以将温度快速升到略低于沸点,然后再缓慢地把温度升到刚好高于沸点,并且保持15s左右。
 
  2、灰化温度是指通过加热使试样中的基体灰化掉,只留下被测试样品的温度。一般,灰化温度的选择要根据具体情况而定。如:测Cd时,一般选择灰化温度在500摄氏度以下(与所加的基改有关);测Cu时,一般选择800~900摄氏度(如果加某些基改,最多可选1200摄氏度左右)。
 
  灰化温度和升温方式的选择原则:一般在不产生待测元素损失的情况下,尽量选择比较高的灰化温度,并采用阶梯升温方式。为了尽量多的排除共存物质,在升温时要注意设置一段保持时间,而保持时间的长短根据不同的加热方式和石墨炉的结构而定。有时为了能除去更多的共存组分,可以考虑设置多个灰化阶段,前提是不把被测样品挥发掉。
 
  3、原子化温度是指通过加热使试样由分子状态变成原子状态的温度。原子化温度是由元素及其化合物的性质所决定的。最佳的原子化温度应该是在刚好出现最大吸光度时对应的温度。原则上应选择较高的原子化温度或吸光度最大值范围处的原子化温度。但是,原子化的温度太高就会影响原子化器和石墨炉的寿命;太低就又不能实现理想的原子化,影响分析效果。因此,原子化温度选择的原则是:能得到最大吸收信号的低温度。
 
  而原子化时间选择的原则是:必须使吸收信号能在原子化阶段回到基线。从开始到回到基线的整个时间,就是最佳原子化时间。原子化时间若太短,会造成峰形拖尾。一般,在保证样品完全原子化的前提下,原子化时间越短越好。
 
  4、净化温度是指用比原子化阶段稍高的温度加热空烧石墨管,以此来除去石墨管内上一次测试时样品的残留,这个温度就叫净化温度,一般比原子化温度要高200~400摄氏度。对于多数仪器,横向加热,一般净化温度可取2200~2500摄氏度。
 
  以上是一些石墨炉升温设定的原则,一般情况下,可以先用仪器的默认设置,然后再通过进样,观察吸光值和峰形加以调整。
 
  升温程序参数如何优化?
 
  关于各个元素的石墨炉原子吸收分析法测定条件,各品牌仪器都有默认设置条件。分析样品性质、进样体积、对分析结果的要求,这些是设定和优化测定条件的依据。此外还应考虑石墨管自身的一些问题,如不同批次的石墨管之间在纯度、密度、电阻率等方面有不均匀性问题存在,也有在同一批中不同管之间性能存在差异的情况,同一只石墨管在使用过程中管壁变薄或表面变粗造,以致发生热解层脱落都是影响测定条件选择的因素。
 
  升温模式
 
  斜坡升温模式由三个参数决定,即起始温度T0,要求达到的温度T1和由T0达到T1的时间Δt,实际上只有两个参数,T1和Δt。若T1已定,愈大,升温速率愈慢;当Δt已定,T1愈大,升温速率愈高。这种升温模式主要用于干燥阶段。
 
  斜坡升温模式的特点是能缓慢而平稳的由T0升到T1。阶梯升温模式又称台阶升温,由起始温度T0直接升至要求达到的温度T1,从理论讲其升温时间Δt=0。实际上Δt不可能为零,而是很小,
 
  不影响阶梯升温模式功能的发挥,它主要用于灰化阶段,也有采用斜坡升温与阶梯升温相结合的方式。阶梯升温模式的特点是升温时间快。原子化阶段大都采用温控升温或温控最大功率升温方式。
 
  石墨炉的使用注意问题与维护:仪器的使用一般的仪器说明书上面有的常规步骤就不多说了,大家知道仪器状态的正常时取得准确数据的先决条件,但是有时仪器自检也许是已经通过了,但是有些仪器部分还是需要大家来检查:
 
  1.光谱仪部分:看灯的负高压是否正常范围(一般是在450-650v),如果是突然发现负高压特高,估计你就要检查光路了,看是否有异物挡住了光路,镜片是否有起雾结水,此时就需要用擦镜纸或者是吹风机吹干,同时检查环境温湿度是否达标。
 
  2.自动进样器:首先观察自动进样器管路是否出现异常,有时一个晚上或者是更久时间不用,溶液(特别是那种突然停止的动作,待测溶液会在管路中)会在自动进样器的毛细管中蒸发结晶,导致自动进样器堵塞,或者是管路不流畅。此时仪器在清洗过程时,毛细管出水滴的速度会好慢。或者是吸水也会有延迟现象。看是否能够准确的将溶液注入到石墨管中,同时也要注意检查清洗进样毛细管,是否挂水珠,如果有可以用酒精或者是稀硝酸擦洗。接着就是检查冷却循环水,看压力是否在许可范围内。
 
  仪器维护:正确的仪器使用方法和及时的仪器维护是延长仪器寿命,保证仪器正常运转的有效途径之一。
 
  石墨炉的维护在石墨炉膛部分,因为里面是加热高温-低温冷却,一个循环过程,同时里面还有还原性强的石墨产生积碳同时还有不同的待测物质灰化时产生的烟雾,都会在炉膛或者是在炉膛光路上的透镜上附近凝结。如果长时间不清理,炉膛底部的光控温镜可能会因为积碳的干扰,失去控温能力,直接导致石墨管烧断。
 
  灰化物在透镜上面凝结,挡住了部分光路,额外增加了负高压,积碳在加热和塞曼的震动时,有可能会随着震动,这样也变相增加了仪器的噪声。一般建议在每次更换石墨管时清洗一次石墨炉膛。
 
  自动进样器也是维护的重点对象,石墨炉报出数据的精密度低,跟进样量少(10-30ul)有很大的关系,本仪器(热电m6)自动进样器主要是通过一个类似于注射器这样的原理来吸样、进样。
 
  其中的毛细管道长年用蒸馏水作为清洗液,难免会有空气中灰尘进入里面,会在管路的拐弯处集结,日积月累,发现那一天你的自动进样器吸样或者是清洗时又出现压力延迟时,可能是此原因了。
 
  同时如果是长久不用也许会长出青青的青苔。定时用稀硝酸清洗时较好的选择了,但是清洗完毕记得再用蒸馏水清洗管路,因为里面的注射器活塞是金属质地、小心硝酸腐蚀。
 
  小结
 
  关于石墨炉的优势,上文已提到,升温速度快、绝对灵敏度高、可分析70多种金属和类金属元素,但也有分析速度慢、分析成本高,基体干扰比较大等缺点。这是因为,石墨炉的原子化效率接近100%,而火焰法的原子化效率只有1%左右;并且用石墨炉进行原子化时,基态原子在吸收区内的停留时间较长。世界上没有一款仪器是只有优势没有缺点的,根据各自实验室分析需求来选择仪器才是好。

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